目前,木材加工行業仍主要使用傳統的甲醛系列膠粘劑,這己無法滿足新形勢下原料體系的膠接要求。伴隨環境保護要求的日益加強,人們環保意識的提高,開發和使用無公害的高效木材加工用合成樹脂膠粘劑己成為人們普遍關注的問題。異氰酸酯膠粘劑中不含有甲醛類有害物質且其分子設計靈活,從化學結構和原料組合出發,可實現異氰酸酯樹脂不同的使用性能,在眾多領域被廣泛應用。
異氰酸酯膠粘劑是由分子鏈中含有異氰酸基(-NCO)及少量氨酯基(-NHCOO),具有很高極性和活潑性的一類膠粘劑。1848年Wurtz首先用硫酸二乙酯和氰酸鉀合成異氰酸酯。19世紀Hofmann和Curtius等著名的化學家都對其性質進行過研究。1869年Gentier初步確定了異氰酸酯的結構。1940年德國法本公司的研究人員發現異氰酸酯具有特殊的膠接性能。并在第二次世界大戰期間將4,4一二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)應用于戰車的履帶膠接上。第二次世界大戰以后,拜爾公司開發了DesmodurR系列的多異氰酸酯和Desmocoll系列的端羥基聚酯多元醇,至今仍被廣泛應用。
異氰酸酯膠粘劑開發于20世紀50年代,80年代以來發展較快,至今己成為一個品種繁多、應用廣泛的行業。1951年Deppe首先將異氰酸酯膠粘劑應用在刨花板的制備上。1973年美國EllingsonLumber公司試制了用于室外的兩面貼單板的MDI刨花板。WilsonJ.B和富田文一郎分別對異氰酸酯膠粘劑制造人造板的膠合強度、濕強度、粘彈性等性質進行了較深入的研究。隨著異氰酸酯膠粘劑的優點逐漸被發現,其在木材中的應用也越來越廣泛。我國已經開發出刨花板用異氰酸酯樹脂膠粘劑;人造板用可乳化異氰酸酯樹脂膠粘劑;膠接木材用異氰酸酯樹脂膠粘劑等系列產品。國內的其它科研工作者也對異氰酸酯膠粘劑在木材中的應用做了大量的工作,北華大學時君友等人將玉米淀粉的酚化產物處理成乳液,在一定酸堿度條件下,與無毒無公害的合成橡膠膠乳共聚制成API膠的主劑,將多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基封閉處理后,作為API膠的固化劑,制成雙組分無醛耐水的API膠。用該膠壓制的三層復合實木地板、機拼細木工板、膠合板及集成材等膠合制品,其理化性能指標完全達到有關標準要求。東北林業大學艾軍等人1311用熒光顯微技術和Dsc分析方法研究了人造板用異氰酸酯膠粘劑牢固的化學膠接,尤其用于農作物秸桿(麥草、稻草)的膠接可得到符合我國木質A類優等品標準的刨花板。唐朝發等人研究了低成本水性高分子異氰酸酯膠粘劑,將交聯劑所用異氰酸酯用低溫亞硫酸氫鈉法進行封閉處理,使-NCO封閉率達到50%以上,同時加入一定量的DBP結果表明低成本API膠粘劑能夠適應膠合板、細木工板的生產要求,所生產出的膠合板、細木工板性能滿足國標要求。徐信武等研究了改性異氰酸酯對于稻草刨花板性能的影響。當密度超過0.75g/cm3時,稻草刨花板抗彎性能達到美國ASTMA208.1標準中M3級木質刨花板的要求。目前研究者們正在研究新型熱塑性聚氨酯彈性樹脂,干式復合用聚氨酯膠粘劑的研制,反應型阻燃聚氨酯改性酚醛膠粘劑,水基型聚氨酯改性丙烯酸酯系列膠粘劑等。
目前異氰酸酯膠粘劑在木材工業中的應用主要有如下幾種形式:水性高分子異氰酸酯膠粘劑(API);異氰酸酯預聚體膠粘劑;異氰酸酯共混復合膠粘劑、最常見的是異氰酸酯與脲醛樹脂、單寧等的共混、多異氰酸酯單體直接做為膠粘劑使用,其中以水性高分子一異氰酸酯膠粘劑(API)、異氰酸酯預聚體膠粘劑應用最為廣泛。
(l)、水性高分子一異氰酸酯膠粘劑(API)水性高分子一異氰酸酯膠粘劑(API)是以水溶性高分子(通常為醋酸乙烯酯乳液:PVAc),乳液(通常為苯乙烯一丁二烯膠乳:SBR,聚丙烯酸酚乳液,乙酸乙酯一乙烯共聚乳液:EVA等),填料(通常為碳酸鈣粉末:CaCO3)為主要成分的主劑,和多官能團的異氰酸酯化合物(通常為P-MDI)為主要成分的交聯劑所構成。兩者混合產生的三維交聯使其膠接耐水性大為提高,因此可將其作為高耐水性木材膠粘劑使用。API膠粘劑在我國的應用開發較晚,起步于20世紀90年代,目前有生產廠家將其用于拼板膠的生產。價格高是限制API應用的一個主要因素,另外API的適用期短,工藝操作不便也為生產帶來許多麻煩。但作為水性聚氨酯膠粘劑的一顆新星,API膠粘劑以其優異的膠接性能和環境友好特性而引起了人們的重視,積極從事于對它的研究。
(2)、異氰酸酯預聚體膠粘劑,預聚體膠粘劑的結構可根據不同使用場合進行結構設計,得到性能各異的膠粘劑。在木材加工領域,應用較多的異氰酸酯預聚體膠粘劑類型是濕固化異氰酸酯膠粘劑。濕固化型聚氨酯膠粘劑中含有活潑的-NCO基團,當暴露于空氣中時能與空氣中的微量水分發生反應。膠接時,它能與基材表面的水以及表面羥基等活性基團發生化學反應,生成脲鍵結構,因此,濕固化型聚氨酯膠粘劑固化后的膠層組成是聚氨酯一聚脲結構。濕固化型聚氨酯膠粘劑是制造人造薄
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